Μιλάμε για ένα από τα πιο εκκεντρικά και πολυσυζυτημένα ζευγάρια του Hollywood, οι δύο τους άφησαν το στίγμα τους στα κόκκινα χαλιά των 00’s. H Jolie παντρεύτηκε τον βραβευμένο με Όσκαρ ηθοποιό Billy Bob Thornton. Το ζευγάρι παντρεύτηκε στο Λας Βέγκας και η τελετή κόστισε 189 δολάρια. Η ένωση αυτή κράτησε μέχρι το 2003. Το περίεργο trivia της υπόθεσης είναι ότι η Jolie είναι 5η κατά σειρά σύζυγος του Τhornton.
O62χρονος ηθοποιός μίλησε σε συνέντευξή του για αυτό που σύμφωνα με τον ίδιο, τους χώρισε. «Απλά είχαμε διαφορετικά lifestyle. Ο δικός της τρόπος ζωής ήταν πιο κοσμοπολίτικος ενώ ο δικός μου αγοραφοβικός. Αυτός ήταν πιθανώς ο μόνος λόγος για τον οποίο δεν είμαστε ακόμη μαζί»